A．室温下，pH=2的醋酸浓度大于pH=12的NaOH溶液浓度，二者等体积混合醋酸有剩余，醋酸电离程度大于醋酸根离子水解程度，导致溶液呈酸性，故A错误；
B．室温下，加水稀释醋酸促进醋酸电离，醋酸电离增大程度小于溶液体积增大程度，所以溶液中c（H+）减小，温度不变，水的离子积常数不变，则溶液中c（OH-）增大，故B错误；
C．向含有BaSO4沉淀的溶液中加入Na2SO4固体，抑制BaSO4溶解，所以溶液中c（Ba2+）减小，故C错误；
D．如果溶液呈中性，则c（H+）=c（OH-），任何电解质溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒得c（Na+）=c（CH3COO-），故D正确；
故选D．
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