解释双电层的理论模型有哪些，各有何优缺点

电化学基础（Ⅲ）——双电层模型 及其发展
吴旭冉, 贾志军, 马洪运, 廖斯达, 王保国 （清华大学化学工程系，北京 100084） 演讲人：刘芳玲

双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与

双电层电 容器等领域。

1 .

双电层理论的科学背景
颗粒在电场中 做定向移动的现象 若将颗粒固定，水会向负 极移动，该现象称为电渗

电泳 电动

电动现象的 发现

流动电势

将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差
液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。

沉降电势

对电动现象的认识

上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反 的双电层。

2

双电层模型的提出与发展

2.1 Helmholtz 模型 结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表 面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ：

式中，δ 为两层之间 的距离；ε 为介电常数。

Helmholtz 模型的缺陷
①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；
无法 克服 的缺 陷

②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒 运动时固液相之间电势差（ζ 电势） 的区别；

③没有考虑带电粒子的水化作用，明显 不符合实际情形

2.2

Gouy-Chapman 模型

? 1910 年和 1913 年，Gouy 和Chapman 分别对 Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如 图所示： Gouy 和 Chapman 对该 模型作出了若干假设 （1）质点表面是无限 大的平面，且电荷分布 均匀； （2）扩散离子是点电 荷，其分布服从 Boltzmann定律； （3）溶液的介电常数 处处相同。

由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ： (2) ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0 为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常 数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为： (3)

可得： 在低电势下 取一级近似

（5） （6） （7） （8）

溶液电中性

（9） （10）

令 则有

（11） （12）

当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0， 积分得 ψ=ψ0exp（-kx） (13) Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与 热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作 用足以克服热运动，使离子比较牢固地 吸附于固体表面，与固体表面一起运动。

2.3

Stern 模型
用 Langmuir 吸附等温 式描述 ：
(13)

Boltzmann 因子
(14)

在 Stern 层中，电势 降 ψ0–ψs可表示为
(15)

(16)

? 当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。

2.4

Grahame 模型
1947 年，Grahame 进 一步发展了 Stern 的 理论，将 Stern 层再 分为内Helmholtz 层 （IHP）和外 Helmholtz （OHP）。

3 双电层理论的意义和影响
1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响
意义和 影响 2.双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。 3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。

4 双电层理论的应用

? 如图 5 所示的“极谱法”测定技术。
海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱 基本方程式
(17)

式中，Ε1/2为半波电 势，Id为极限电流

双电层电容器

双电层电容器的原理如图 6 所示，在电解 液中插入两个电极，并加上一个小于分解电 压的电压

ζ 电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可用斯莫鲁霍夫斯基公式描述：
(18)

与此相反，当粒子半径较小，而 双电层厚度较大时，则可用 休克尔公式描述
(19)

通过测量电泳速度 u，即可得到 ζ 电势的大小