固溶度的影响因素

一、离子尺寸
休谟–罗斯里(Hume-Rothery)早就提出，当溶质和主晶体的原子半径相对差值超过14%～15%时，尺寸因素不利于固溶体的生成，两固体间的固溶度是很有限的。这主要是对金属二元系统而言，指的是金属原子的半径差值，已经被公认为所谓的15%规律。实验证明，它具有90%左右的准确性，基本上是正确的。将15%规律用于金属氧化物体系时，通常直接用离子半径代替原子半径。离子尺寸相近时，生成连续固溶体。随着离子尺寸差值的增大，固溶度下降，生成化合物倾向增大。不太严格地说，15%规律是生成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件。可以大致认为，离子尺寸是影响固溶度的最重要因素。
二、离子价
离子价对固溶体的生成有明显的影响。两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能满足电中性的要求,生成连续固溶体，因此，这也是生成连续固溶体的必要条件。例如，生成连续固溶体的NiO–MgO、Cr2O3–Al2O3、PbZrO3–PbTiO3和Mg2SiO4–Fe2SiO4等系统，它们相互置换的离子价数都相同。如果离子价不同，则要求用两种或两种以上的不同离子组合起来，以满足电中性置换的条件，造成所谓的复合置换，才能生成连续固溶体。例如，钠长石NaAlSi3O8和钙长石CaAl2Si2O8能生成连续固溶体斜长石Ca1- xNaxAl2-xSi2+xO8 (图3–6)，就是利用Na++Si4+?Ca2++Al3+的复合置换，使结构中总的电中性得到满足。类似的置换在铝硅酸盐矿物中是很普遍的。
前面讨论的是相互置换的离子价数相同，或复合置换的离子总价数相同的情况。如果置换离子价不同，又不发生复合置换，为了保持电中性，必然在主晶体中产生带电的组成和结构缺陷，因而异价置换很少能生成固溶体，即使生成，固溶度一般也只有百分之几。