A.0.1mol过氧化钠中含有0.1mol阴离子过氧根离子,含阴离子个数为0.1NA,故A错误;B.每个C与其它4个C形成4个C-C键,平均每个C形成的碳碳键为: 1 2 ×4=2,则1mol金刚石中含有的碳碳键为2mol,含C-C的数目为2NA,故B错误;C.标况下22.4L乙炔的物质的量为1mol,1mol乙炔含有2molπ键,含π键数为2NA,故C正确;D.1mol硫酸氢钠晶体中含有1mol钠离子和1mol硫酸氢根离子,含有的阳离子数为NA,故D错误;故选C.