A、∠3=∠2，不符合判定方法的任何一种位置关系的角，所以不能判定a ∥ b，故本选项错误；B、∠1=∠3，符合内错角相等，两直线平行，所以能判定a ∥ b，故本选项正确；C、∠4与∠5是同位角，如果相等，则a ∥ b，故本选项错误；D、∠2与∠4是同旁内角，如果互补，则a ∥ b，故本选项错误．故选B．
