A、40℃时，甲溶液的质量分数不一定大于乙溶液的质量分数，因为没有说明为饱和溶液，故A错误；B、当乙中混有少量甲时，因为甲、乙两种物质的溶解度受温度影响都较大，不能用此法分离，故B错误；C、20℃时，100g甲的饱和溶液中溶质的质量是30g，说法错误，其溶质的质量一定不是30克，故C错误；D、20℃时，分别在100g水中加入50g甲、乙，加热到40℃，甲、乙溶液均为饱和溶液，说法正确，故D正确．故选D．
