①向水中通入氯气，离子方程式为：Cl2+H2O?H+Cl-+HClO，故①错误；
②溶液中NH4Al（SO4）2 与Ba（OH）2 以物质的量之比1：2混合，离子方程式：2Ba2++NH4++Al3++2SO42-+4OH-═Al（OH）3↓+2BaSO4↓++NH3．H2O，故②错误；
③向漂白粉溶液中通入过量的CO2，离子方程式为：ClO-+CO2+H2O═HClO+HCO3-，故③错误；
④碳酸氢钙溶液与少量烧碱溶液混合，离子方程式为：Ca2++HCO3-+OH-=CaCO3↓+H2O，故④正确；
⑤向饱和碳酸钠溶液中通入足量二氧化碳气体，离子方程式：2Na++CO32-+H2O+CO2=2NaHCO3↓，故⑤错误；
故选：C．
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